화학평형 (2) - 화학반응식에서 깁스에너지? / 평형상수

 

 

dG = -SdT+vdP+$\sum_{i=0}^{N}$ μi$dn_i$ 임을 화학평형 (1)에서 알아보았습니다.

https://new-material.tistory.com/52

화학평형 (1) - 화학퍼텐셜

온도와 압력이 일정한 등온,등압상태라면

dG = $\sum_{i=0}^{N}$ μi$dn_i$ 입니다.

1성분계에서는 dG = μdn 입니다.

따라서 1몰당 자유에너지 $\overline{G}$ = μ 입니다. 이는 화학포텐셜이 1몰당 Gibbs자유에너지라는 것을 의미합니다.

다성분계에서는 $\overline{G_i}$ = $\mu_i$ 가 됩니다.

이상기체는 등온에서 △G = nRTln$\frac{P_2}{P_1}$ 입니다.

이때 $P^0$ = 1bar이라고 하면

$\overline{G}$ = $\overline{G^0}$ + RTln$\frac{P}{P^0}$

따라서 $\mu_i$ = $\mu^0$ + RTln$\frac{P}{P^0}$ 이 됩니다.

이제 화학 반응식을 생각해보면 

A(g) + B(G) -> C(g)

등온에서, $\overline{G}$ = $\overline{G^0}$ + RTln$\frac{P}{P^0}$ 이므로

$\overline{G_A}$ = $\overline{G^0_A}$ + RTln$\frac{P_A}{1}$ 

$\overline{G_B}$ = $\overline{G^0_B}$ + RTln$\frac{P_B}{1}$

$\overline{G_C}$ = $\overline{G^0_C}$ + RTln$\frac{P_C}{1}$

△$\overline{G}$ =  $\overline{G_C}$ - ( $\overline{G_A}$ + $\overline{G_B}$ ) 이므로

△$\overline{G}$ =

 $\overline{G^0_C}$ + RTln$\frac{P_C}{1}$  - ( $\overline{G^0_A}$ + RTln$\frac{P_A}{1}$ +$\overline{G^0_B}$ + RTln$\frac{P_B}{1}$ ) = $\overline{G^0}$ + RTln$\frac{P_C/1}{(P_A/1)(P_B/1)}$

평형상태일때 △$\overline{G}$ = 0 입니다. 따라서 △$\overline{G^0}$ = -RTln$\frac{P_C/1}{(P_A/1)(P_B/1)}$

이 됩니다. 이때 $\frac{P_C/1}{(P_A/1)(P_B/1)}$ = $K_p$ 라고 하고 이를 압력 기준의 (p) 평형상수라고 합니다.

이때 분압의 법칙으로 해당 물질의 분압 = 몰분율 * 전체 분압 입니다. $P_i$ = $X_i$*P 가 됩니다.

따라서 $K_p$ = $\frac{X_C/1}{(X_A/1)(X_B/1)}$

여기서 만약 반응식이 aA(g) + bB(G) -> cC(g) 라면, $K_p$ = $\frac{X^c_C/1}{(X^a_A/1)(X^b_B/1)}$ 가 됩니다.

 

이번에는 두 계가 합쳐질때를 생각해 보겠습니다.

A , B계가 있다고 해보겠습니다. A계의 몰수 $n_A$ B계의 몰수 $n_B$ 일때

A+B 계가 됬을때를 생각해보면, 

초기 깁스에너지는 $G_i$ = $n_A\mu_{A,i}$ + $n_A\mu_{B,i}$ 입니다.

$n_A\mu_{A,i}$ + $n_A\mu_{B,i}$ = $n_A$( $\mu^0_A$ + RTln$\frac{P}{1}$ ) + $n_B$( $\mu^0_B$ + RTln$\frac{P}{1}$ )

합쳐진 후 깁스 에너지는 $G_f$ = $n_A\mu_{A,f}$ + $n_A\mu_{B,f}$ = $n_A$( $\mu^0_A$ + RTln$\frac{P_A}{1}$ ) + $n_B$( $\mu^0_B$ + RTln$\frac{P_B}{1}$ )

△$G_{mix}$ = $G_f$ - $G_i$ 이고 그 값은 $n_A$RTln$\frac{P_A}{P}$ + $n_B$RTln$\frac{P_B}{P}$ 입니다. 여기서 혼합되는 것은 자발적이므로 △$G_{mix}$ <0 입니다.

따라서 $n_A$RTln$\frac{P_A}{P}$ + $n_B$RTln$\frac{P_B}{P}$ <0 이 됩니다.

 

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