화학평형 (2) - 화학반응식에서 깁스에너지? / 평형상수

 

 

dG = -SdT+vdP+\(\sum_{i=0}^{N}\) μi\(dn_i\) 임을 화학평형 (1)에서 알아보았습니다.

https://new-material.tistory.com/52

화학평형 (1) - 화학퍼텐셜

온도와 압력이 일정한 등온,등압상태라면

dG = \(\sum_{i=0}^{N}\) μi\(dn_i\) 입니다.

1성분계에서는 dG = μdn 입니다.

따라서 1몰당 자유에너지 \(\overline{G}\) = μ 입니다. 이는 화학포텐셜이 1몰당 Gibbs자유에너지라는 것을 의미합니다.

다성분계에서는 \(\overline{G_i}\) = \(\mu_i\) 가 됩니다.

이상기체는 등온에서 △G = nRTln\(\frac{P_2}{P_1}\) 입니다.

이때 \(P^0\) = 1bar이라고 하면

\(\overline{G}\) = \(\overline{G^0}\) + RTln\(\frac{P}{P^0}\)

따라서 \(\mu_i\) = \(\mu^0\) + RTln\(\frac{P}{P^0}\) 이 됩니다.

이제 화학 반응식을 생각해보면 

A(g) + B(G) -> C(g)

등온에서, \(\overline{G}\) = \(\overline{G^0}\) + RTln\(\frac{P}{P^0}\) 이므로

\(\overline{G_A}\) = \(\overline{G^0_A}\) + RTln\(\frac{P_A}{1}\) 

\(\overline{G_B}\) = \(\overline{G^0_B}\) + RTln\(\frac{P_B}{1}\)

\(\overline{G_C}\) = \(\overline{G^0_C}\) + RTln\(\frac{P_C}{1}\)

△\(\overline{G}\) =  \(\overline{G_C}\) - ( \(\overline{G_A}\) + \(\overline{G_B}\) ) 이므로

△\(\overline{G}\) =

 \(\overline{G^0_C}\) + RTln\(\frac{P_C}{1}\)  - ( \(\overline{G^0_A}\) + RTln\(\frac{P_A}{1}\) +\(\overline{G^0_B}\) + RTln\(\frac{P_B}{1}\) ) = \(\overline{G^0}\) + RTln\(\frac{P_C/1}{(P_A/1)(P_B/1)}\)

평형상태일때 △\(\overline{G}\) = 0 입니다. 따라서 △\(\overline{G^0}\) = -RTln\(\frac{P_C/1}{(P_A/1)(P_B/1)}\)

이 됩니다. 이때 \(\frac{P_C/1}{(P_A/1)(P_B/1)}\) = \(K_p\) 라고 하고 이를 압력 기준의 (p) 평형상수라고 합니다.

이때 분압의 법칙으로 해당 물질의 분압 = 몰분율 * 전체 분압 입니다. \(P_i\) = \(X_i\)*P 가 됩니다.

따라서 \(K_p\) = \(\frac{X_C/1}{(X_A/1)(X_B/1)}\)

여기서 만약 반응식이 aA(g) + bB(G) -> cC(g) 라면, \(K_p\) = \(\frac{X^c_C/1}{(X^a_A/1)(X^b_B/1)}\) 가 됩니다.

 

이번에는 두 계가 합쳐질때를 생각해 보겠습니다.

A , B계가 있다고 해보겠습니다. A계의 몰수 \(n_A\) B계의 몰수 \(n_B\) 일때

A+B 계가 됬을때를 생각해보면, 

초기 깁스에너지는 \(G_i\) = \(n_A\mu_{A,i}\) + \(n_A\mu_{B,i}\) 입니다.

\(n_A\mu_{A,i}\) + \(n_A\mu_{B,i}\) = \(n_A\)( \(\mu^0_A\) + RTln\(\frac{P}{1}\) ) + \(n_B\)( \(\mu^0_B\) + RTln\(\frac{P}{1}\) )

합쳐진 후 깁스 에너지는 \(G_f\) = \(n_A\mu_{A,f}\) + \(n_A\mu_{B,f}\) = \(n_A\)( \(\mu^0_A\) + RTln\(\frac{P_A}{1}\) ) + \(n_B\)( \(\mu^0_B\) + RTln\(\frac{P_B}{1}\) )

△\(G_{mix}\) = \(G_f\) - \(G_i\) 이고 그 값은 \(n_A\)RTln\(\frac{P_A}{P}\) + \(n_B\)RTln\(\frac{P_B}{P}\) 입니다. 여기서 혼합되는 것은 자발적이므로 △\(G_{mix}\) <0 입니다.

따라서 \(n_A\)RTln\(\frac{P_A}{P}\) + \(n_B\)RTln\(\frac{P_B}{P}\) <0 이 됩니다.

 

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