열역학 제2법칙과 엔트로피 (1) - 엔트로피란? 열역학 제2법칙이란?

열역학 제 2법칙과 엔트로피는 열엔진의 효율을 고려하며 생겨났다.

열역학 제 1법칙에서 계를 한 상태에서 다른 상태로 변화시키는 과정에서 에너지가 보존된다. 

하지만 이러한 과정이 자발적인지에 대한 정보는 알려주지 않는다. (외부로부터 계에 일을 해주어야 일어나는 반응을 비자발적인 반응이라 하며 자연스레 일어나는 반응을 자발적인 반응이라고 한다.)

반응이 자발적인지 알아보는 것은 굉장히 중요한 일이다.

반응의 자발성 유무를 판단하기 위해 필요한 것은 상태함수를 이용하는 것이다.

 

이상기체가 가역적으로 가열되면 열역학 제1법칙은

dU = CvdT = dq+dw = dq-pdv = dq - \(\frac{nRT}{V}\)dV

dq=CvdT+\(\frac{nRT}{V}\)dV

이때 우변의 각 계수 Cv를 V로 미분, \(\frac{nRT}{V}\)를 T로 미분해보면 그값이 다르므로 완전미분방정식이 아니다.

따라서 적분인자 1/T를 양변에 곱해줘서

\(\frac{dq}{T}\) = \(\frac{Cv}{T}\)dT + \(\frac{nR}{V}\)dV 

이때 우변의 각 계수 \(\frac{Cv}{T}\)를 V로 미분, \(\frac{nR}{V}\) 를 T로 미분하면 이 방정식이 완전미분방정식임을 알 수 있다.

따라서 \(\frac{dq}{T}\)가 상태함수인데, 이를 dS로 정의한다. 이때의 S가 엔트로피이다. 

따라서 \(\frac{dq}{T}\)를 적분하면 △S값을 가질 수 있게 된다. 이제 상태함수를 얻어냈다.

 

고립계의 자발적인 과정의 경우 △S>0이고 이를 풀어 말하면 고립된 계의 자발적인 과정에서는 엔트로피가 증가한다라는 것이 열역학 제2법칙이다. 고립계의 엔트로피는 자발적인 과정이 일어나는 한 계속해서 증가한다. 더 이상 자발적인 과정이 일어날 가능성이 없는 엔트로피 값이 최대일 때 dS=0이다.

따라서 고립된 계에서 화학 반응의 자발성의 유무는 엔트로피 값의 변화를 통해 알 수 있다.

 

다루고자 하는 계에서 자발적인 반응 또는 변화가 계속 일어나면 계와 주위의 엔트로피의 합 dS(total)은

dS(total)=dS(system)+dS(surr) 으로 표현할 수 있다.

 

엔트로피의 기본적인 개념을 설명하면

dS>dq/T - 자발적이고 비가역적인 과정

dS=dq/T - 가역적인 과정

dS<dq/T - 불가능

 

△S>0 - 자발적이고 비가역적인 과정

△S=0 - 가역적인 과정

△S<0 - 불가능