상태도 분석 1) gibbs에너지와 상평형도 G-P도 G-T도 G-P-T도

G-P-T 그래프

gibbs에너지 G는 온도(T), 압력(P), 조성(\(n_i\))의 함수입니다.

따라서 G(T,P,\(n_i\))인데, 단성분계에서 조성은 일정한 값이 됩니다. (단성분 (조성은 100프로))

G(T,P)는 T-P-G좌표계에서 에너지면을 나타냅니다.

이는 그림으로,

이러한 형태로 나타납니다.

만약 두 계 \(\alpha\),\(\beta\)가 있다고 한다면,

이 두 계의 깁스 에너지는 그림으로

이렇게 나타나게 됩니다.

위의 그림에서 빨간 점선 부분이

계가 평형상태인 부분인데,

두 계가 평형 상태라면 두 계의 깁스 에너지는 같아집니다.

\(G^{\alpha}\)=\(G^{\beta}\)

이때 평형 상태인 경계선 기준 좌측은 \(\alpha\)계의 깁스 에너지가 낮고 우측은 \(\beta\)계의 깁스에너지가

낮음을 볼 수 있습니다. 깁스에너지가 낮으면 더욱 안정되므로, 두 상중 어떤 상이 안정된지 파악할 수 있습니다.

 

깁스 자유에너지는 단성분계에서 (조성 일정)

dG = VdP-SdT입니다.

또한 깁스에너지를 (T,P에 대한 함수이므로)

dG = \(\frac{\partial G}{\partial P}_T\)dP + \(\frac{\partial G}{\partial T}_P\)dT 로 표현할 수 있습니다.

따라서 V = \(\frac{\partial G}{\partial P}_T\) S = -\(\frac{\partial G}{\partial T}_P\)가

됩니다.

이는 G-T 그래프에서 기울기가 -S

G-P 그래프에서 기울기가 V임을 보여줍니다.

통상적으로 물질의 엔트로피는 양이므로, G=T그래프에서의 기울기는 음수가 되고,

G는 T가 증가함에 따라 감소하게 됩니다.

또한 G-T그래프를 그려보면,

 

G-T 그래프

의 형태인데, 이때 기울기인 엔트로피가 기체>액체>고체 순이므로

다음과 같이 그려지고,

깁스에너지는 낮을수록 안정되므로,

온도가 낮을때 고상, 높아짐에 따라 액상, 기상 순으로 변함을 알 수 있습니다.

또 깁스 에너지의 곡률은

\(\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}_p\) = -\(\frac{C_p}{T}\) 이 됩니다.

곡면은 온도에 대하여 위로 볼록한 형태를 취하는데, 기상,액생,고상의 열용량은 비슷하므로 곡면의 곡률은 비슷한

양상이 됩니다.

 

G-P 그래프

G-P 그래프에서 기울기는 V이고 V는 양이므로 양의 기울기입니다.

즉, Gibbs에너지는 압력이 증가함에 따라 증가합니다.

일반적으로 부피는 고체<액체<기체 순이므로, 그래프는 다음과 같이 그려집니다.

 

이를 이용해서 단성분계의 상평형도를 그릴 수 있게 되는데,

예를들어 G-P도를 여러 온도에 대하여 구하고

그 온도에 대하여 P-T도를 모식적으로 그리는 것입니다.