상태도 분석 2) 이성분계 응축상률 / 열역학 (화학퍼텐셜) / 응고유형 -단조성상 고용체 중간화합물

우선 상평형도 즉 상태도를 분석하기 위해 이성분계에 대한 지식을 쌓고 가겠습니다.

 

-응축상률

 

고상과 액상을 응축상이라고 합니다. 

재료공정에서 액상과 고상의 증기압이 매우 낮다면 

기상을 제외할 수 있고, 압력이 일정하다면 기분 상률 식 F = C-P+2 이

F = C-P+1이 됩니다.

 

-열역학

 

단성분계에서는 Gibbs함수의 전미분식이

dG = (\(\frac{\partial G}{\partial P}\))dP + (\(\frac{\partial G}{\partial T}\))dT 로 나타나게 됩니다. 

위 식은 G가 T 와 P에 대한 함수라는 뜻이고, 단성분계이므로 조성이 불변하므로 n값이 없는 식입니다. (n은 몰 수)

이때 이성분계에서는 성분이 2개이므로 조성이 변합니다. 

따라서 이성분계 G는 T,P,\(n_1\),\(n_2\) 에 대한 함수이고 (\(n_i\)는 i성분의 몰 수) 이의 전미분식은 

dG = (\(\frac{\partial G}{\partial P}\))dP + (\(\frac{\partial G}{\partial T}\))dT + (\(\frac{\partial G}{\partial n_1}\))d\(n_1\) + (\(\frac{\partial G}{\partial n_2}\))d\(n_2\) 로 나오게 됩니다.

이때 \(\frac{\partial G}{\partial n_i}\)는 성분 i의 화학 퍼텐셜로 정의하고, (\(\mu_i\))

(cf : dG = VdP - SdT + \(\sum \mu_i d n_i \) 식과 맞아 떨어진다.)

이 화학 퍼텐셜은 부분몰랄양을 나타냅니다. 이 값은 성분 i의 양에서 gibbs함수의 기울기로 나타내집니다.

그렇다면 등압,등온하에서 dP,dT = 0이므로

dG = (\(\frac{\partial G}{\partial n_1}\))d\(n_1\) + (\(\frac{\partial G}{\partial n_2}\))d\(n_2\) 가 됩니다.

계가 평형일 경우 dG = 0이므로

dG = \(\sum_{i=1}^{2} \mu_idn_i\)가 됩니다. (화학퍼텐셜값으로 바꾸어)

자 그럼 단성분계에서 용질의 추가가 화학 퍼텐셜 값에 어떤 영향을 미치는지 알아보도록 하겠습니다.

gibbs에너지 대 온도에 대한 화학 potential은 계의 상태가 고상,액상,기상에 따라 gibbs에너지의 변화량이 다릅니다. 계에 외래 성분이 들어오는경우, 순수상인 액상은 용질을 포함하여 용액이 되고, 고상이나 기상은 용질을 포함하지 않는다면, 용액의 화학 potential은 다음와 같이 이동합니다. (\(\mu_i = \mu_i^0 + RTlnx_i\) 에서 단성분인 순수 물질 (\(x_i\) = 1)에 외래성분을 첨가하면 \(x_i\)값은 1보다 작아지므로 화학퍼텐셜이 감소) (\(x_i\)는 i성분의 몰분율)

 

 

이때 어는점은 강하하고 끓는점은 상승하는 것입니다.

 

-응고 유형

 

응고유형에 따라 기본형태가 다르게 되는데, 단조성 상이나 중간 화합물의 경우 상평형도는 공정형과 포정형이 되고, 고용체의 경우 고용체형이 됩니다. 

 

1. 용융물에서 화학종이 같은 종끼리 서로 결합하려는 경향이 높은 경우 -> 서로 다른 화학종은 고온에서 한액상으로 혼합되지만 온도가 내려가면 구성 화학종은 액상에서 개별 결정상으로 정출됩니다. 액상이 소멸하면 구성 화학종은 따로 따로 모여 개별상인 단조성 상이 됩니다.

 

2. 용융물에서 화학종이 다른 화학종끼리 결합하려는 경향이 높은 경우 -> 이 경우 화학종들은 일정한 조성비로 결합하여 응고됩니다. 서로 다른 화학종은 고온에서 용해하여 한 액상이 되지만 온도가 내려가면 액상에서 두 화학종이 일정한 조성비로 결합하여 새로운 결정상 (중간화합물) 이 됩니다.

 

3. 용융물에서 화학종이 서로 같거나 다름에 상관없이 서로 결합하려는 경향이 낮다면 서로 다른 화학종은 고온에서 용해하여 한 액상이 되지만 온도가 내려가면 액상에서 결정상이 정출됩니다 이때 이 결정상을 구성하는 두 화학종의 조성비가 일정하지 않습니다. 고상에서 두 화학종 사이 조성비의 범위에 한계가 있다면 부분 고용체, 한계가 없다면 전율고용체가 됩니다. <이때 고용체에서 상대적으로 양이 많은 성분을 용매원자 적은 성분을 용질원자 라고 합니다>