Clapeyron 식과 Clausis-clapeyron 식 /클라우지우스-클라페롱

clapeyron 식은 단일성분 2상계에서 압력과 온도사이의 관계를 나타내어주는 식입니다.

평형상태에 있는 \(\alpha\)상과 \(\beta\)상이 있을때 두 상 간에

\(\mu_{\alpha}\)와 \(\mu_{\beta}\)가 같게 됩니다. \(\mu_{\alpha}\) = \(\mu_{\beta}\)

이때 온도와 압력이 일정하다면 (등온,등압)

\(\overline{G}_{\alpha}\) = \(\mu_{\alpha}\) 

\(\overline{G}_{\beta}\) = \(\mu_{\beta}\)가 성립하게 됩니다.

따라서 \(\overline{G}_{\alpha}\) = \(\overline{G}_{\beta}\)가 되고

이때 d\(\overline{G}_{\alpha}\) = d\(\overline{G}_{\beta}\)이므로

\(-S_{\alpha}dT+V_{\alpha}dP\) = \(-S_{\beta}dT+V_{\beta}dP\) 이고

따라서 \(\frac{dP}{dT}\) = \(\frac{△S}{△V}\)입니다.

이때 △S = \(\frac{△H}{T}\)이므로 \(\frac{dP}{dT}\) = \(\frac{△H}{T△V}\)

이 식이 바로 Clausius-clapeyron식인데,

이 식은 액체가 기화할 때 적용해서 생각해 볼 수 있습니다.

\(\frac{dP}{dT}\) = \(\frac{△H}{T△V}\)인데,

기화일 경우 흡열이므로 △H>0입니다.

보통 물질의 경우 액체의 부피가 고체의 부피보다 크므로 △V>0 이 됩니다.

따라서 dP = \(\frac{△H}{T△V}\)dT인데,

압력이 증가하면, 기화온도(dT)이 증가하게 되는 것 입니다.

그런데 물의 경우를 생각해보면 결정학적인 이유로 액체의 부피가 고체보다 크게 됩니다.

따라서 dP와 dT가 반비례하게 됩니다.

그러므로 압력이 증가하면 기화온도가 감소하게 됩니다.

예를 들어보면, 스케이트를 탈때 압력이 증가하여 기화온도가 감소해 (녹는점 또한 감소)

얼음이 순식간에 녹아버리므로 스케이트를 탈 수 있게 되는 것 입니다.

 

그렇다면 Clausius-clapeyron식은 무엇일까요

이 식은 Clapeyron식의 증발, 승화에 대한 근사표현으로써

온도에 따른 증기압의 변화를 알려주게 됩니다.

증기상을 포함하는 경우에는 이를 사용할 수 있게 되는데,

두가지 가정을 하게 됩니다.

1. 2상중 하나는 기체이며, 이상기체 거동은 한다.

2. 기체의 몰부피가 응축상의 몰부피보다 굉장히 크다.

 

기체의 몰부피가 응축상의 몰 부부피보다 굉장히 크므로

액상->기상의 부피변화

△V = \(V_g\)-\(V_l\) = (근사) \(V_g\)

 

이때 클라지우스 방정식

\(\frac{dP}{dT}\) = \(\frac{△H}{T△V}\)에 적용하면

\(\frac{△H}{T△V}\) = (근사) \(\frac{△H_g}{T\frac{RT}{P}}\)

따라서 \(\frac{P△H_g}{RT^2}\)

 

이후 △H가 일정하다고 가정하고 적분하면 

기화 할경우 △H>0 이고 \(T_2\)>\(T_1\)이면

ln(\(\frac{P_2}{P_1}\))>0 이므로 온도가 상승하면 증기압도 상승하게 됩니다.