단일 성분계 상평형 (1) - G-T그래프에 대한 고찰

상평형을 생각할때 G값이 가장 최소값일때 평형을 이루게 됩니다.

따라서 T(온도)와 P(압력)에 따른 G값을 알아보는 것은 중요합니다.

예를들어, 물을 생각해 보겠습니다.

0도씨 1기압 하에서 물과 얼음은 평형을 이루게 됩니다.

평형을 이룰때 자유에너지 G는 최소값을 가지게 됩니다.

또한 이때의 \(\Delta G\)=0 입니다. 평형을 이룰때 G값은 변하지 않으므로

일부의 얼음이 녹아 물이 되도 평형상태에서는 G값이 변하지 않습니다.

G=\(\sum \mu_i dn_i\)입니다.

\((\frac{\partial G}{\partial n_i})_{T,P}\)=\(\mu_i\)이고

이것을 위의 얼음과 물 2상에서 생각해보면 G=\(\mu_{물}dn_{물}+\mu_{얼음}dn_{얼음}\)입니다.

단일성분계에서는 따라서 단순히 \(G_i=\mu_i\)입니다.

온도에 따른 G값, 즉 G-T그래프를 알아보겠습니다.

위의 물의 경우에 대해 생각해보면

 

위와 같이 됩니다. 잘 생각해보면, dG=VdP-SdT 이므로 기울기인 \((\frac{dG}{dT})_p\)=-S가 됩니다. 

엔트로피 S는 항상 S>0이므로 기울기는 -임을 알 수 있고, 물의 엔트로피가 더 크므로 물의 기울기가 더 가파릅니다.

또한 \((\frac{\partial^2 G}{\partial T^2})_p=-(\frac{\partial S}{\partial T})_p=-\frac{C_p}{T}\)가 됩니다.

이제 물의 \(\Delta G\)를 구해보도록 하겠습니다 얼음->물로 상전이 한다고 할때,

\(\Delta G=G_l-G_s\)입니다. 따라서 0도 이하에서는 +값을 가지고, 0도 이상에서는 -값을 가집니다.

\(\Delta G<0\)일때 자발적으로 상전이 되므로 T>0도씨 일때 얼음에서 물로 변하게 됩니다.

이를 그래프로 그리면,

위와 같습니다. 

자 이제 또 다른 깁스 자유에너지에 대한 관계식 G=H-TS을 이용해서 생각해보겠습니다.

\(G_l=H_l-TS_l , G_s=H_s-TS_s\)이고 두 식을 연립하여 빼면 

\(\Delta G=\Delta H -T\Delta S\)가 됩니다. (얼음->물 로의 상전이라고 생각)

\(\Delta G=0\)인 평형상태에서 생각하면 \(\Delta H=T\Delta S\)입니다.

0도에서 \(\Delta G\)=0이고 T<0일때 \(\Delta G\)>0이므로  이때는 \(\Delta H\)가 T\(\Delta S\)보다 커야하고,

T>0일때는 그 반대입니다. 그래프로,

위와 같이 됩니다.

따라서 \(T_m\)이하에서는 엔탈피 기여도가 크고 \(T_m\)이상에서는 엔트로피의 의존도가 큽니다.