고분자 구조 (6) - 고분자 결정성 / 스페룰라이트 / 라멜라

고분자 물질에도 결정 상태가 존재하는데 고분자의 경우 금속과 세라믹과 달리 하나의 원자나 이온이 관여하는게 아닌

큰 분자가 관여하므로 훨씬 복잡하다.

고분자 결정성은 분자 사슬이 서로 쌓여 정돈된 원자 배열을 형성하는 것이다.

결정구조는 단위정으로 특징지어지며 단위정은 복잡한 경우가 많다. 예를들어 폴리에틸렌의 단위정과 분자 사슬 구조를 보자.

폴리에틸렌 입체

위의 직육면체 부분이 단위정이다. 

고분자는 크기와 복잡성으로 인해 결정성을 가진 부분이 나머지 무결정 부분에 퍼져 있는형태, 반결정성인 경우가 많다.

금속은 완전히 결정성이고 세라믹은 완전 결정성 혹은 완전 무결정성이라면 고분자는 거의 반결정성인 것이다. 결정성 부분의 고분자 사슬은 비결정성 부분에 비해 서로 더 조밀하게 쌓여 있어 결정성인 것이 같은 분자로 구성되어 있어도 더 높은 밀도를 가지고 있게 된다.

결정도는 정확한 밀도를 이용한 식으로 계산할 수 있다.

%결정도 = (ρc(ρs-ρa)/ρs(ρc-ρa))x100 
ρs는 결정도를 모르는 시료의 밀도(구해야 되는 시료)   ρa는 전혀 결정성이 없는 고분자의 밀도,
ρc는 완전히 결정성인 고분자의 밀도이다.

위의 완전히 결정성인 폴리에틸렌의 밀도를 구해보면 

ρc = nA/VN 이므로
여기서 단위정 내 반복기의 개수 2개 (n=2)
반복기의 분자량 (C2H4) 2x12.01 + 4x1.008 = 28.05g/mol
V= 0.741nm x 0.494nm x 0.255nm = 9.33x10^-23 cm^3
N은 아보가르도수 
이렇게 ρc를 구할 수 있다 (일반적으로 밀도는 g/cm^3을 사용한다.)

이렇게 되면 완전히 비정질체인 폴리에틸렌의 밀도와 밀도만 알고 있는 원하는 폴리에틸렌 시료의 결정성을 구할 수 있을 것이다.

 

반결정성 고분자는 무작위로 배열되어 있는 분자로 이루어진 무정형의 매트릭스에 박혀 있는 결정성 부분으로 구성 되어 있다. 이때 박혀 있는 모양이 판상 고분자 결정에서 사슬 접힌 결정(라멜라) 로 보이게 되는데 

이를 그림으로 나타내면

사슬 접힌 구조

이런식으로 결정형 사슬이 박혀 있게 된다. 판의 두께는 사슬 분자의 평균 길이 보다 짧다.

 

용융 상태에서 결정화된 고분자는 많은 경우 구정(스페룰라이트)를 형성한다. 사슬 접힌 모델이 비정질체 속에 박혀 있는 구 형태라고 보면 쉬울 것이다.

이러한 형태이다. 구의 형태로 비정질체 속에 사슬접힌 결정(라멜라)가 박혀있는 모습이다.