ZrO2 광물 - PSZ,TZP,SZ / ZrO2광물의 활용

ZrO2 광물은 3가지의 동질이상을 가지고 있습니다.

monoclinic ZrO2, Tetragonal ZrO2 , Cubic ZrO2 입니다.

여기서 중요하게 봐야할 점은 바로 상전이 할때의 부피변화입니다.

먼저 monoclinic 에서 tetragonal로 약 1170도에서 상전이 합니다. 이때 부피는 압축이 됩니다.

tetragonal 에서 cubic으로 2370도에서 상전이 합니다.

이 상전이는 가역적이므로 

cubic에서 tetragonal로도 2370도에서 상전이,

tetragonal 에서 monoclinic으로 950도에서 상전이 합니다.

이때 tetragonal 에서 monoclinic상으로 상전이 할때 부피의 팽창이 일어나게 됩니다.

정리하면 Monoclinic-tetragonal-cubic에서 각각 위에서 언급한 온도에서 상전이가 일어나는데,

monoclinic에서 tetragonal로 상전이할때 압축, tetragonal에서 monoclinic으로 상전이할때 부피팽창이 일어나는 것입니다.

그런데 냉각시 부피가 팽창할때 문제가 발생하게 됩니다. 이때 큰 부피팽창이 일어나기 때문에 이 과정에서 생성된 미세균열로 인해 급격하게 파괴가 일어나기 때문입니다.

따라서 ZrO2단일성분이 아닌 추가로 안정화제를 넣어주게 됩니다. 

그 예시가 바로 CaO,MgO,Y2O3입니다.

이들의 역할은 ZrO2가 monoclinic상으로 전이되지 않게 준안정한 영역을 만들어주고 그 영역에서 소결시키는 것입니다.

그렇게 크게 3종류의 지르코니아가 탄생하게 되는데, 부분안정화지르코니아(PSZ),tetragonal zirconia polycrystal (TZP),안정화 지르코니아(SZ)가 있습니다.

먼저 PSZ는 안정화제 (CaO,MgO)를 소량 첨가하여 (8~10%) cubic phase가 안정한 온도에서 소결하면 cubic phase가 생성되고,

tetragonal phase가 안정한 온도에서 소결하면 tetragonal phase가 석출됩니다. (분산된 형태) PSZ는 높은 강도와 인성을 가집니다.

하지만 열역학적으로는 안정하지 않은 준 안정상입니다.

두번째로 TZP 는 Y2O3를 소량 첨가하여 (2~4%) tetragonal phase가 안정한 온도에서 소결하여 tetragonal phase를 얻은 경우입니다. TZP도 또한 높은 강도와 인성을 가지나 열역학적으로는 안정하지 않은 준안정상입니다.

세번째로 SZ는 완전히 열역학적으로도 안정한 상을 얻게 되는데 (안정화 지르코니아) 안정화제 Y2O3를 많이 첨가하여(8%이상) (또는 CaO,MgO 16%이상) 상온에서 cubic phase가 안정화되게 됩니다.

하지만 SZ는 안정화제를 너무 많이 넣어서 높은 강도와 높은 인성을 기대할 수 없습니다.

이때 SZ는 새로운 특성을 지니는데 바로 산소이온 전도체 입니다. 지르코니아에 Yittrium을 도핑하여 \(Zr^{4+}\)자리에 \(Y^{3+}\)가 들어가며 -전하가 생기고 -전하에 대한 보상으로 산소이온 공동이나 Zr 치환고용의 방법이 잇습니다.

일반적으로 산소이온 공동의 방법이 이루어지는데, -전하의 산소가 빠져나가며 -전하에 대해 보상하는 것 입니다.

이러한 산소이온이 자유롭게 되며 전도체의 효과를 내는 것입니다.

이때 공동이 생기면 일반적으로 세라믹에서 열전도는 격자진동에 의해 이루어지는데, 공동으로 인해 격자구조가 복잡해져서 격자진동이 잘 전달되지 않아 열전도도는 하락하게 됩니다. 그 반대의 예시로, 알루미나는 결정구조가 단순하여 열전도도가 좋습니다. 따라서 열차폐제로 사용되기도 합니다.

ZrO2의 활용중 산소센서가 있는데, 구조가 이러합니다.

 

중간에 ZrO2가 있고, 양옆으로 Pt가 있는데 한쪽은 공기, 한쪽은 배기가스와 맞닿아 있습니다.

이때 산소의 분압이 공기 쪽이 높음을 알 수 있습니다.

따라서 산소가 공기쪽에서 배기가스 쪽으로 확산하려고 하는데,공기쪽에서 산소가 환원되서 전자가 사라지고

배기가스 쪽에서 산소가 산화되어 전자를 얻게 됩니다.

결국 전하가 생기게 되는데, 배기가스쪽은 -,공기쪽은 +의 전하를 얻게 됩니다.

이때 생기는 기전력은 \(\phi\)=\(\frac{RT}{4F}ln\frac{P_{o_2}^{공기}}{P_{o_2}^{배기}}\)입니다.